近日，我校bet365中国备用网址 晶态多孔框架材料团队负责人袁国赞教授与浙江工业大学合作，在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上发表共价有机框架光催化有机小分子转化和CO₂还原的最新研究进展。Angewandte Chemie International Edition是全球化学研究领域最具影响力的学术期刊之一，主要收录在化学、材料和能源等领域原创性的学术研究成果。我校为论文第一单位，我校bet365中国备用网址 硕士研究生朱超和浙江工业大学硕士生龚成涛为共同第一作者，bet365中国备用网址 袁国赞教授、青年教师李阳为通讯作者，浙江工业大学彭永武研究员为共同通讯作者。

本年度，以我校为论文第一单位，该团队还在Science China Chemistry、ACS Materials Letters等国际权威期刊上发表系列晶态多孔框架材料的组装与光催化转化最新研究成果。上述系列研究工作得到了国家自然科学基金、皖江学者特聘教授项目、安徽省高校协同创新项目等基金的支持。相关研究成果如下：

1.钴金属化的一维苝二酰亚胺碳有机框架用于光催化α-C(sp³)-H键活化与CO₂还原（Angew. Chem. Int. Ed.2025, e202504348）

图1:钴金属化一维苝二酰亚胺共价有机框架PP-COF-Co的合成

光催化技术作为实现绿色化学合成和可持续能源转化的重要手段，近年来备受关注。然而，惰性C(sp³)-H键的高解离能（≥90-110 kcal/mol）使得其活化过程极具挑战性，传统方法往往依赖高温或不可重复的催化剂，限制了实际应用。同时，二氧化碳（CO₂）的高效光催化还原也因电荷复合快、活性位点不足等问题进展缓慢。针对这些难题，袁国赞教授团队设计并开发了一种新型钴金属化一维苝二酰亚胺共价有机框架材料（PP-COF-Co），通过精准调控材料结构与电子性质，显著提升了光催化性能，为惰性α-C(sp³)-H键的活化与CO₂还原提供了创新解决方案。

研究团队以苝二酰亚胺（PDI）为光敏单元，1,10-菲咯啉为金属配位位点，通过溶剂热聚合构建了一维ABC堆叠结构的共价有机框架（PP-COF），并进一步通过后合成金属化引入钴离子，获得PP-COF-Co（图1）。通过X射线衍射、X射线光电子能谱和氮气吸附等表征手段，证实了材料的高结晶性、均匀的钴配位环境以及微孔结构。理论计算与实验分析表明，钴的引入显著增强了π共轭体系的电子离域性，将材料带隙从1.99 eV降至1.61 eV，并通过d-π轨道协同效应促进光生电子-空穴对的高效分离，单线态氧（¹O₂）生成速率提升至4.67 μM/s，较未金属化材料（2.33 μM/s）实现倍增（图2）。

图2:晶态多孔框架PP-COF-Co的光电性质

在光催化性能测试中，PP-COF-Co展现出卓越的α-C(sp³)-H酰胺化活性，以1-苯基吡咯烷为底物时产率高达91%，远超未金属化材料（59%）。其优异的电荷传输能力与稳定性使其在四次循环后仍保持高效催化活性（图3）。此外，该材料在CO₂光还原中表现出突破性进展，CO生成速率达7.58 mmol·g⁻¹·h⁻¹，选择性92%，活性较未金属化材料提升57倍，位居同类材料前列。原位红外与机理研究表明，钴位点通过促进CO₂吸附与中间体（*COOH）形成，显著优化了还原路径。

图3:晶态多孔框架PP-COF-Co光催化α-C(sp³)-H键官能化反应

该研究通过后合成修饰策略，组装了一种钴金属化的、一维的ABC堆叠共价有机框架(PP-COF-Co)，该框架包含光活性PDI桥联结构单元，钴的引入有效地降低了激子结合能，从而促进了高效的电荷分离和转移。因此，PP-COF-Co在光催化α-C(sp³)−H活化方面表现出优异的性能，在饱和氮杂环的氨基甲酰化反应中，其效率几乎是非金属化对应物的两倍。此外，PP-COF-Co在光催化CO₂还原方面表现出卓越的活性和选择性，其活性比非金属化类似物提高了57倍。这项研究强调了金属化作为增强基于COF的光催化的有力策略，并为下一代光催化材料的合理设计提供了实验基础和理论依据。

2.双壁多孔金属-苝二酰亚胺框架实现高效光催化有机转化（Sci. China Chem.2025, DOI: 10.1007/s11426-025-2606-9）

针对苝二酰亚胺（PDI）材料易发生电荷复合和聚集淬灭的难题，创新性地设计并合成了一种新型双壁多孔金属-PDI框架（Ce-PDI）。通过将PDI配体与铈离子自组装构建三维多孔结构，利用强π-π堆叠作用稳定PDI单元，显著提升电荷分离效率和催化稳定性（图4）。实验表明，Ce-PDI在可见光驱动下可实现吲哚C-3甲酰化（产率95%）和苯并咪唑合成（产率97%），催化效率较氢键组装体（H₄PDI）提升3倍以上，且循环使用5次后结构保持完整。研究结合单晶衍射、瞬态吸收光谱等技术揭示了材料的高效电荷传输机制，并通过电子顺磁共振证实活性氧物种的关键作用，为设计高性能光催化剂提供了实验依据和理论支撑。

图4:双壁金属-苝二酰亚胺框架的组装示意图和独特优势

3.通过调控三维卟啉基COF的电子云密度增强光催化二氧化碳还原（ACS Materials Lett.2025,7, 1235）

针对可见光驱动CO₂还原效率难题，创新的开发了三维互穿网络结构共价有机框架（COF）材料。通过八连接立体节点的卟啉八胺与三种不同电子云密度的线性二醛（Bpd、Tpd和BFBie）进行席夫碱缩合，并在卟啉中心引入Co离子构建催化活性中心，成功实现了高效光催化CO₂转化。其中，含高电子云密度BFBie单元的COF-3-Co展现出最好的CO产率（23.17 mmol·g^-1）和选择性性（92.7%）。质子化改性后，COF材料局部电子云密度进一步增强，从而显著促进CO₂还原效率。实验和理论研究表明，电子云密度的增强，降低了电荷转移电阻，促进了电子-空穴的分离，从而增强了光催化性能。

图5：三维卟啉基COFs构建单元调控其光催化CO₂还原性能

论文链接：//onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202504348

//www.sciengine.com/SCC/doi/10.1007/s11426-025-2606-9

//pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.5c00139

（撰稿：李阳 审核：韩新亚 黄宇弦)